P – wie PPM-Analytik

Wofür steht PPM?

PPM ist die Abkürzung für die englische Bezeichnung „parts per million“ und bedeutet wörtlich übersetzt „Anteile pro Million“.

Wie kann man sich PPM vorstellen?

Anteile pro Million bedeutet beispielsweise, dass 1 ppm einem Milligramm pro Kilogramm entspricht. Anschaulicher wird es, wenn man sich eine Million kleine Styroporkügelchen ansieht. Malt man eines davon rot an, dann ist der Anteil dieses roten Kügelchens unter den übrigen, 999.999 weißen Kügelchen genau 1 ppm. Oder betrachten wir ein 50 Liter Eichenfass randvoll gefüllt mit Whisky. Ein Tropfen aus diesem 50 Liter Fass entspricht der Größenordnung 1 ppm. Noch ein Beispiel: Wenn wir einen Zeitraum von 11,6 Tagen betrachten, dann entspricht eine einzige, winzig kleine Sekunde in diesem sehr langen Zeitraum 1 ppm.

Was wird in ppm angegeben?

Der Anteil der Phenole im Malz, welches über Torfrauch gedarrt wurde, wird in der Einheit ppm angegeben. Dieses Torfrauchmalz beziehen wir direkt aus Schottland von unserem Anbieter Glenesk Maltings in den östlichen Highlands. Natürlich können auch die Phenole im New Make oder im abgefüllten Whisky bestimmt werden. Üblicherweise bezieht sich die Angabe PPM jedoch auf die Menge der Phenole im Torfrauchmalz.

Wie gelangen die Phenole ins Malz?

Beim Verbrennen von getrocknetem Torf werden u.a. chemische Verbindungen gebildet, die Phenole. Während des Darrens von Malz steigen diese hocharomatischen Moleküle mit dem Rauch in der Kiln nach oben und passieren dabei das feuchte Gerstenmalz. Dabei bleiben einige der Phenole an der Außenschale der Malzkörner, den Spelzen, durch Adsorption haften.

Um welche Phenole handelt es sich dabei?

Es gibt etwa 11 phenolische Verbindungen, die im Torfrauchmalz eine wichtige Rolle spielen. Dazu zählen die Grundsubstanz Phenol, die der gesamten Stoffklasse ihren Namen gegeben hat. Ferner gehören drei Methylphenole dazu, die sogenannten Kresole (ortho-, meta– und para-Kresol). Weiterhin spielen Alkylphenole, wie das 4-Ethyl- und das 4-Vinylphenol eine große Rolle, ebenso wie das 2,4-Xylenol. Zuletzt ist noch die Gruppe der Guajakole wichtig, darunter das Guajakol, 4-Methyl- und 4-Ethylguajakol sowie das Syringol.

Welche Eigenschaften besitzen diese Phenole?

In reiner Form stellen die Phenole feste, kristalline bzw. flüssige Verbindungen dar, die einen charakteristischen, rauchigen, phenolischen, durchdringenden, medizinischen Geruch nach Mullbinde oder Krankenhaus aufweisen können. Die einzelnen Phenole besitzen jedoch unterschiedliche Eigenschaften. Während Phenol und das 4-Ethylphenol als medizinisch beschrieben werden, gilt Guajakol als rauchig, teerartig, das 4-Ethylguajakol als würzig sowie süß und das Syringol als würzig sowie süß-scharf. Unter den drei verschiedenen Kresolen wird das ortho-Kresol als medizinisch, das meta-Kresol als rauchig, gummiartig und das para-Kresol als schwefelig mit Geruch nach Abwasser beschrieben. Zudem gibt es ein gewisses Maß an Überschneidungen der jeweiligen Aromen. Denn eine Reihe von phenolischen Verbindungen steuert beispielsweise sowohl rauchige als auch medizinische Noten zur Aromatik bei.

Ändert sich der Phenolgehalt während der Whiskyherstellung?

Aber ja! Phenole sind zwar äußerst beständig was Hitze anbelangt, doch ihr Gehalt nimmt während der Herstellung und Reifung von Whisky ab. Denn gerade die zweite Destillation stellt für die Phenole einen sehr kritischen Schritt dar. Je nachdem bei welchem Alkoholgehalt der zweite Cut Point gesetzt wird, der den Mittellauf vom Nachlauf trennt, gelangt ein (Groß)teil dieser aromatischen, spätsiedenden Moleküle eben nicht ins Herzstück, sondern in den Low Wines und Feints-Receiver. Je nach Cut Point weist das frische Destillat dann nur noch etwa 30 bis 70 % des ppm-Wertes im Torfrauchmalz auf. Zudem gelangen einige der flüchtigen Phenole während der Fassreifung durch Verdunstung („Angels‘ Share“) aus dem Fassinneren ins Freie. Jedoch können auch einige Phenole, die infolge der Hitzebehandlung des Fasses (Toasting, Charring) durch den thermischen Abbau des Holzbestandteils Lignin in den Holzdauben gebildet werden, von dem Destillat aus diesen während der Fassreifung herausgelöst werden und auf diese Weise in den Whisky gelangen. Verglichen mit den Phenolen aus dem Torfrauchmalz sind diese Mengen jedoch relativ gering.

Wie wird der Torfgehalt im Malz gemessen?

Für die quantitative Bestimmung des Phenolgehaltes im Torfrauchmalz in der Einheit ppm gibt es verschiedene analytische Methoden. Zu den Etabliertesten zählen die kolorimetrische Analysenmethode und die HPLC-Methode.

Was ist die kolorimetrische Methode?

Die kolorimetrische Methode, kurz Kolorimetrie genannt, ist die am längsten etablierte Methode zur Bestimmung des Phenolgehalts. Sie beruht auf der chemischen Reaktion zwischen einzelnen Phenolen und speziellen Chemikalien, die zu farbigen Reaktionsprodukten führen.

Wie funktioniert die Kolorimetrie?

Die an den Spelzen einer abgewogenen Menge Torfrauchmalz-Körner haftenden Phenole werden mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels abgelöst und in Gegenwart zugefügter Reagenzien (mildes Oxidationsmittels, Base) mit einer besonderen Chemikalie, einem Farbreagenz, versetzt. Durch dessen Reaktion mit den unterschiedlichen Phenolen entwickelt sich eine farbige Lösung, die anschließend mit einem speziellen Gerät, dem Kolorimeter, analysiert wird.

Wie kommt man von der Farbe zum Phenolgehalt im Malz?

Da die Intensität der gebildeten Farbe im direkten Verhältnis zu der Menge an Phenolen in der Torfrauchmalz-Probe steht, kann auf diese Weise der Phenolgehalt bestimmt werden. Das Kolorimeter ist so aufgebaut, dass es Licht durch die gefärbte Lösung schickt und anschließend misst, wieviel Licht einer ganz bestimmten Wellenlänge von der Farblösung absorbiert wird. Anhand einer zuvor erstellten Eichkurve, die mit Farbproben bekannter Phenol-Mengen unter den gleichen Bedingungen erstellt wurde, kann der Phenolgehalt in der unbekannten Malzprobe in der Einheit ppm ermittelt werden.

Welche Farbreagenzien kommen zum Einsatz?

Als Farbreagenzien werden meist das sogenannte Folin-Ciocalteu- und das Emerson-Reagenz eingesetzt. Ersteres führt nach Reaktion mit Phenolen zu einer blauen, letzteres zu einer roten Färbung. Das Emerson-Reagenz ist eine chemische Verbindung mit dem Namen 4-Aminoantipyrin. Es wurde zum ersten Mal von Edgar Emerson 1943 als Reaktionspartner für neuartige Farbtests für Phenole beschrieben. Bei der kolorimetrischen Methode zur analytischen Bestimmung der Phenole im Torfrauchmalz von Glenesk wurde ebenfalls das Emerson-Reagenz verwendet.

Wo liegen die Vorteile der Kolorimetrie?

Die kolorimetrische Analysenmethode ist einfach durchzuführen und kostengünstig. Sie liefert relativ schnelle Ergebnisse und ist zudem für die Analyse einer großen Anzahl von Proben geeignet ist.

Welche Nachteile hat die kolorimetrische Analysenmethode?

Die kolorimetrische Methode ist nur begrenzt spezifisch. Das vielfach verwendete Emerson-Reagenz reagiert nicht mit allen Phenolen. Solche, die an einer bestimmten Stelle im Phenol-Molekül spezielle chemische Gruppen tragen, gehen keine Farbreaktion mit dem Emerson-Reagenz ein, darunter para-Kresol und 4-Ethylphenol. Daher werden diese bestimmten Phenole im Gesamtergebnis nicht erfasst und somit nicht berücksichtigt. Zudem kann mittels Kolorimetrie lediglich der Gesamtphenolgehalt im Torfrauchmalz bestimmt werden. Diese analytische Methode ist jedoch nicht in der Lage, einzelne Phenole und deren individuelle Menge zu bestimmen.

Wie lassen sich einzelne Phenole und deren Menge bestimmen?

Dies leistet eine im Vergleich zur Kolorimetrie modernere Analysenmethode, die HPLC. Sie ist die präzisere und spezifischere Methode zur Bestimmung von Phenolen.

Was bedeutet HPLC?

HPLC ist eine Abkürzung und steht für „High Performance Liquid Chromatography“. Übersetzt bedeutet dies Hochleistungs-Flüssigkeitschromatografie.

Wie funktioniert die HPLC-Methode?

Die HPLC basiert auf dem Prinzip der chromatografischen Trennung. Dabei werden von einer zuvor eingewogenen Menge an Torfrauchmalz die an den Spelzen der Malzkörner haftenden Phenole ebenfalls mit einem Lösungsmittel abgelöst. Eine bestimmte Menge dieser Flüssigkeit wird dann in das HPLC-Gerät injiziert. Das Herzstück des HPLC-Geräts ist eine dünne Säule aus Edelstahl. Die ist innen hohl und mit einem speziellen Füllmaterial bestückt, das unterschiedliche chemische Gruppen besitzt. Nach Injektion der Flüssigkeit mit den darin enthaltenen Phenolen in die Säule wird diese mit einer geeigneten Flüssigkeit, dem Laufmittel, und mit Hilfe einer Pumpe durch die gesamte Säule transportiert. Dabei wechselwirken die in der Probe enthaltenen Phenole aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften mehr oder weniger intensiv mit den Gruppen des Säulenfüllmaterials. So halten je nach ihren eigenen chemischen Eigenschaften die Phenole sehr wenig, wenig, stark oder sehr stark an diesen Gruppen fest. Weiter vorangetrieben durch den Laufmittelstrom erscheinen die einzelnen Phenole nach jeweils ihren individuellen Kontaktzeiten mit dem Gruppen des Säulenmaterials zeitlich voneinander versetzt am Säulenausgang, werden von einem weiteren Gerät, dem sogenannten Detektor, erfasst und von diesem mittels einer geeigneten Software grafisch dargestellt.

Was kann man auf einem grafischen HPLC-Ausdruck erkennen?

Das Profil eines HPLC-Ausdrucks, dem sogenannten Chromatogramm, ähnelt einer Berg- und Talfahrt und sieht aus wie das Profil einer Fahrradetappe. Die einzelnen Phenole kann man jeweils als Berg oder Peak erkennen, der die Form einer Gauß-Kurve besitzt. Mit den erfassten Zeiten, die das jeweilige Phenol benötigte, um das Ende der Säule zu erreichen und durch Abgleich mit Daten einer Standardlösung unter den gleichen Bedingungen lässt sich das entsprechende Phenol eindeutig bestimmen. Zudem ergibt die Fläche unter dem Peak, also der Gauß-Kurve im Chromatogramm, die Menge des jeweiligen Phenols.

Welche Vorteile hat die HPLC-Methode?

Diese Analysenmethode ist sehr präzise und äußerst spezifisch, denn es können im Vergleich zur Kolorimetrie die einzelnen Phenole identifiziert und deren individuellen Mengen bestimmt werden. Einzige Ausnahme: die Mengen der beiden Kresole meta– und para-Kresol können nur zusammen ermittelt werden, da sie in den allermeisten Fällen gemeinsam die HPLC-Säule verlassen. Zudem ist die HPLC weniger störanfällig.

Hat die HPLC-Methode auch Nachteile?

Ja, denn die Anschaffung sowie die Instandhaltung der HPLC-Anlage sind teuer. Zudem kann die HPLC-Anlage nur durch speziell geschultes und erfahrenes Personal betrieben werden, was die Analysen ebenfalls teuer macht. Verglichen mit der Kolorimetrie sind die Analysezeiten pro Probe bei der HPLC länger.

Welches Fazit zieht man aus der kolorimetrischen Methode?

Die Kolorimetrie ist eine einfache und kostengünstige Methode, um die gesamte Menge an Phenolen im Torfrauchmalz zu bestimmen. Aufgrund der mangelnden Spezifität der kolorimetrischen Methode stimmen die ermittelten PPM-Werte nicht mit den tatsächlichen Mengen in der Probe überein, sondern fallen mit dem Emerson-Farbreagenz niedriger aus. Die Kolorimetrie eignet sich also nur dann, wenn eine grobe Vorstellung von den Phenolgehalten im Torfrauchmalz ausreichend ist.

Welches Fazit kann man aus der HPLC-Analysenmetode ziehen?

Diese analytische Methode erkennt die einzelnen Phenole in dem Torfrauchmalz und ermittelt deren individuelle Menge. Die HPLC ist sehr präzise und stellt die Analysenmethode der Wahl dar, wenn eine exakte Charakterisierung der Aromaprofile im Torfrauchmalz erforderlich ist.

Mit welcher Methode werden die Phenole im Torfrauchmalz von St. Kilian bestimmt?

Unser schottisches Torfrauchmalz von Glenesk Maltings wurde bislang mittels der kolorimetrischen Methode mit dem Emerson-Farbreagenz analysiert und ergab einen Torfungsgrad von 54 ppm. Vor kurzem wurde die Analysenmethode umgestellt. Glenesk lässt den Phenolgehalt ihrer Malze nun ausschließlich mit der HPLC-Methode analysieren. Dies ist nebenbei bemerkt auch die Standard-Analysenmethode in Schottland. Die präzisere HPLC-Analysenmethode hat nun für das gleiche Torfrauchmalz einen Gesamtphenolgehalt von 80 ppm ermittelt.

Welchen Phenolgehalt gibt St. Kilian in Zukunft an?

Für das Torfrauchmalz, welches wir von Glenesk aus Schottland nach Rüdenau geliefert bekommen, geben wir ab sofort einen Torfgehalt von 80 ppm anstelle der bisherigen 54 ppm an, da dieser neue Wert mit der präziseren Standard-Analysenmethode HPLC ermittelt wird.

Welche Auswirkungen hat die Änderung von 54 ppm auf 80 ppm?

Keine! Der neue, exaktere Wert von 80 ppm in unserem schottischen Torfrauchmalz ändert nichts an dem Geschmack unserer rauchigen Whiskys. Denn das Torfrauchmalz aus Schottland ist das gleiche und die Produktionsbedingungen in Rüdenau sind die gleichen. Lediglich der ppm-Wert ist anders, weil genauer. Und das geben wir gerne als Information an unsere Kunden weiter.